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扣式和軟包二次鋰金屬電池關鍵參數

作者:中國儲能網新聞中心 來源:能源學人 發布時間:2019-03-01 瀏覽:次
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178时时彩计划群 www.rhnbd.icu 【背景介紹】

如今,隨著移動設備、車輛電氣化和電網存儲的快速發展,對高能電池的需求穩步增長,進而推動了對新電池材料和概念的深入研究。在眾多方法中,通過與具有高容量的正極材料(插入金屬氧化物、硫或氧)組合形成的全固態、半固態抑或是液態電池,都認為鋰(Li)金屬作為負極是未來高能電池技術最有前景的負極材料之一。目前,已報道了很多關于鋰-金屬?;さ難芯?,通過利用固態電解質、改變電解質配方等方法,主要是防止形成Li枝晶和延長負極金屬Li的循環壽命。然而,將目前已報道的新材料和概念變成可實際可生成產的電池技術還需要一段時間。同時,在實驗室規??⒌牟牧蝦透拍?,通常是基于各種不同的高能電池所需實驗條件而進行研究的。其中,實驗條件發生顯著的變化,導致對材料和概念無法進行比較和基準測試。例如在文獻中,Li金屬的沉積和剝離效率通常以庫侖效率為指標。然而,Li金屬電池的失效是由復雜機制組合而引起的,并且庫侖效率的單次測量是不能用于預測電池的循環壽命。

【成果簡介】

近日,美國西北太平洋國家實驗室Jie Xiao和劉俊博士(共同通訊作者)等人合力在Joule期刊上發表了題為“Critical Parameters for Evaluating Coin Cells and Pouch Cells of Rechargeable Li-Metal Batteries”的文章。

作者首先研究了影響扣式電池中鋰-金屬負極材料的循環壽命的一些關鍵參數,其中參數主要是電解質的含量、負極金屬鋰的厚度和正極的負載。接著,作者利用最常見的鋰金屬軟包電池來研究了具有超過300 Wh/kg的特定能量的高能電池的一些參數。因為軟包電池是一個可以有效驗證電極材料和準確評估電池性能的優異模型系統,所以有利于探索未來高能電池的一些關鍵問題。

然后,作者基于前面的研究結果,推導出一組扣式電池的參數,并確定了這些參數的最低要求,以便縮小扣式電池和軟包電池的性能評估之間的差距。

最后,作者希望文中的這些討論有助于統一關于新材料和新概念的文獻報道,有助于材料層面探索和電池層面整合的聯系,從而可以科學的規劃新技術的發展。

【圖文解析】

1、影響金屬Li循環壽命的關鍵參數

目前,在關于防止枝晶形成和延長Li-金屬負極循環壽命的研究已經取得了不錯的進展。其中,大多數的研究都是利用扣式電池進行研究,而Li金屬作負極,主要是由于扣式電池的電壓分布好、比容量高和早期探測期間優異的電化學穩定性。然而,即使使用相同的電極材料,所觀察到的比容量和能量以及循環穩定性也有很大的差異。同時,目前大多數報道的高性能并未在現實條件下實現預期的電池所具有的高能量。在扣式電池的配置中,電解質的含量、正極的負載和負極金屬Li的厚度以及其他實驗參數對電池的性能有重要的影響。其中,電解質的含量、正極的負載和負極金屬Li的厚度決定著負極金屬Li的循環壽命。

1.1、電解質的含量

正如圖1中所示的Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)扣式電池中Li-金屬循環壽命隨電解質的含量(圖1A)、Li負極的厚度(圖1B)、正極的負載(圖1C)的變化,以及在無約束條件下的長循環壽命(圖1D)。通過研究發現,增加電解質的量通常是有利于提高Li金屬的循環壽命。但是,這與鋰離子電池中所發生的是不一樣的。在鋰離子電池中,通?;嵩謔閑緯晌榷ǖ腟EI層,并且目前并沒有效的方法來完全阻止電解質和負極金屬Li之間的侵蝕性反應。但是只要加入更多的電解質在扣式電池中,同時保證有足夠量的活性Li金屬且SEI層沒有累積到臨界水平,則將獲得更長的循環壽命。雖然優化電解質或加入添加劑有助于延長循環性能,但是不會改變循環壽命和電解質的量之間的關系,因此保持所測試的每個金屬Li電池中的電解質的量一致是非常重要的。否則很難判定觀察到電池性能的改善到底是由于新方法的作用還是由于電池中不受控制的電解質含量的變化所引起的。

圖一、正極負載、負極金屬Li的厚度和電解質含量對NMC622扣式電池的循環穩定性的影響。A)3.8 mAh/cm2的正極和250 μm的Li箔負極對電池循環穩定性的影響;B)3.5 mAh/cm2的正極和50 μm的具有不同電解質量的Li箔負極對電池循環穩定性的影響;C)具有100 mL電解質的各種面積負載的正極和50 μm的Li箔負極對電池循環穩定性的影響;D)0.45 mAh/cm2的正極、250 μmLi箔負極和100 μL電解質在2C時的充放電,初始形成周期為C/10。

1.2、負極金屬Li的厚度

根據已有文獻的報道,通常使用金屬Li作負極的厚度是大于250 μm的,這樣可以提供比電池所需的更多的金屬Li。若是電解質的含量總是足夠的,則負極金屬Li的厚度或量決定了電池的最大循環壽命。如圖1B顯示,當Li箔的厚度薄至50 μm,同時將正極的負載保持在3.5 mAh/cm2時,無論電解質含量多少,循環壽命都大幅降低至12-14個穩定循環期。通過實驗證主要的失效機制是由于連續的SEI生長和隔離導致的金屬Li耗盡,且產生電化學惰性的金屬Li不再參與電化學反應。其中文中定義無活性Li為不參與可逆電化學過程的任何形式的金屬Li。

當然,目前有很少的報道是采用這種薄的Li金屬層來評估電極材料的,但是從扣式電池轉到軟包電池時必須要考慮的關鍵參數??杉?,從實際的角度考慮合適厚度的Li金屬層或許有利于提高電池的循環壽命的?;蛐?,部分研究者認為可以使用較厚的金屬Li作為負極,利用去除銅(Cu)集流體來解決與Li不足相關的問題。但是我們必須考慮到由Cu箔提供的電場的需要均勻的分布,若是使用不含集流體的負極金屬Li金屬也是不可行的。此外,即使在沒有Cu集流體的情況下使用較厚的Li箔時,也需按比例增加電解質含量以改善循環穩定性。更為重要的是去除Li負極的集流體可能由于Li的不均勻剝離而形成孤立的Li裂縫從而縮短電池的循環壽命。

圖二、電池失效后分離器和電極的表征。A)從失效的扣式電池中收集的分離器和電極的照片;B)同一枚扣式電池的負極金屬鋰的SEM俯視圖;C, D)原始Li在扣式電池中循環前(C)和后(D)的橫斷面SEM圖像。

1.3、正極的負載

在電化學電池中,其實在每次的放電-充電過程都會有相同量的電荷流過兩個電極。其中,正極的面積容量限制電極在每個循環期間沉積-剝離的Li的量。文中為了證明正極負載的影響,如在圖1C,每個Li||NMC622紐扣電池中都使用過量的電解質(100 μL),同時將Li負極厚度固定在50 μm。當正極的面積容量由1.4增加到3.7 mAh/cm2時,每個循環期間沉積-剝離的Li的量和所施加的電流密度成線性變化。對于1.4 mAh/cm2的正極,由Li負極貢獻的相應容量也是1.4 mAh/cm2,每次沉積-剝離的Li約7 μm厚。對于負載為3.7mAh/cm2的正極,參與電化學反應的Li金屬卻要厚達18 mm。但是,當正極負載從1.4 mAh/cm2增加到3.7 mAh/cm2時,容量的劣化率卻不是線性的。隨著更多的Li在每次循環期間以更高的電流密度參與,每個循環將形成更多的SEI和無活性的Li,更快地加劇了電池故障。

綜上可以明顯的發現,通過改變測試條件可以容易的且顯著的改善電池性能。但是,金屬Li幾乎與所有液體電解質都反應,導致負極金屬Li的循環性能有限。其中,界面鈍化層的形成不僅導致液體電解質的不可逆消耗,而且金屬Li也是不可逆消耗。在Li的成核和生長期間,暴露于液體中的所有新形成的金屬Li表面將快速與液體反應并形成新的SEI層。隨著循環的進行,Li和電解質都將耗盡產生多孔的Li和SEI層。當然,目前也研究了很多策略以解決這個問題。

2、從扣式電池到軟包電池

由于扣式電池的測試條件發生很大的變化,因而得到的電化學性能會存在很大的差異,所以定義與實際高能電池相關的實驗條件范圍的基準是非常重要的。為了評估未來的Li金屬電池材料的性能,需要在比現在的鋰離子電池更符合高能電池基本要求的條件下進行扣式電池測試。目前,商業上主要使用三種電池格式:圓柱形、棱柱形和袋形。其中,基于分層結構的軟包電池允許最大限度地利用空間和活性材料,因此在大型電池中是應用最廣泛的。本文使用300 Wh/kg的軟包電池來揭示標準化扣式電池的測試條件,以便對測試結果進行一致和有效的比較。

然而,具有高比能量的軟包電池需要盡可能多地容納容量而不顯著增加活性和非活性材料的總重量,因而文中給出了一種使用NMC622正極的1Ah和300 Wh/kg鋰金屬軟包電池,其中NMC622具有高容量、工作電壓和商業化準備。正如圖3A和3B所示的軟包電池的典型多層結構及其放電-充電曲線。同時,表1列出了構建真實300 Wh/kg Li||NMC622軟包電池的詳細電池參數,其最小總容量為1 Ah。研究發現,厚度和孔隙率不僅決定正極負載,而且還決定填充正極孔隙空間的電解質的量。如果電極是高度多孔的,那將吸收大量電解質以完全潤濕整個電極,但會極大的降低電池的能量密度。此外,由于彎曲度增加和孔隙率降低,非常致密的電極將變得非常難以進行質量傳輸。300 Wh/kg的軟包電池的實際孔隙率約為34%。

表一、300 Wh/kg Li||NMC622軟包電池的電池參數(電池尺寸:70 × 41.5 mm)

圖三、高能量的Li||NCM622 軟包電池。A)1 Ah軟包電池的方案,顯示三個關鍵參數:高正極負載、薄Li金屬和少量的電解質,以獲得高能量密度;B)基于表一中所示的電池參數,在300 Wh/kg Li||NCM622軟包電池的C/10處的第一次充放電曲線;C)計算的70× 41.5 mm Li||NMC622軟包電池的電池能量密度。

3、評價材料和電池性能的關鍵參數

綜上,我們發現扣式電池的測試結果的變化是由于使用的條件不同而產生的,很難直接與所需的電池進行比較,以達到所需的電池水平的性能。同時,這些討論有利于系統的研究可充電鋰金屬電池的性能。原因如下:

在報道材料性能和電池性能時,需要考慮并包含使用的詳細實驗參數,例如活性材料的質量載荷和電極中活性材料的百分比;

在研究或報道材料或電池的容量時,關鍵是要明確是否根據電極材料和電極中的所有元件報告容量;

在研究、報道或比較電池的比能、能量密度或循環壽命時,應注意采用類似的實驗條件:正極負載、N/P比、電解質含量等;

如果報道了電池性能的超常結果,例如超常長周期或高能Li金屬電池,則需要在真實電池中使用一組受限的實驗條件進行驗證。

在文中,作者建議將300 Wh/kg Li金屬軟包電池中使用的參數作為此類驗證的最低要求。然而,我們應該清楚是沒有通用參數以適合所有不同的需求,需要根據目標能量和功率比、循環和安全要求,進一步細化測試參數的細節。如果發現具有超常的能量密度和循環壽命的結果,則表二中顯示的參數僅作為比較新材料和新概念的基準。

表二、以300 Wh/kg的扣式電池性能比的測試方案為目標

【總結】

綜上所述,文中以300 Wh/kg Li||NMC622軟包電池為設計平臺,詳細討論了真實的電池參數及其對構建高能電池的基本意義。在同一電化學電池中電解質含量、負極金屬Li的厚度和正極負載之間的動態相互作用導致在不同條件下觀察到非常不同的電池性能。對于相同的電化學反應控制循環穩定性的限制步驟是不同的,因為這取決于測試的條件。因此,一致的測試條件對研究任意套路結果時是極為重要。同時,在該領域建立標準的測試條件將大大加快解決下一代電池技術真正挑戰。

Shuru Chen, Chaojiang Niu, Hongkyung Lee, Qiuyan Li, Lu Yu, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, Eric J. Dufek, M. Stanley Whittingham, Shirley Meng, Jie Xiao* and Jun Liu*, Critical Parameters for Evaluating Coin Cells and Pouch Cells of Rechargeable Li-Metal Batteries, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.02.004

關鍵字:鋰金屬電池

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